Este trabalho ilustra o uso de espectroscopia do infravermelho próximo (NIRS) para fins de monitoramento da polimerização em suspensão de cloreto de vinila em tempo real. Resultados inéditos mostraram que é possível acompanhar a evolução de importantes propriedades morfológicas de resinas de PVC [poli(cloreto de vinila)], como por exemplo, BD (densidade aparente), CPA (absorção de plastificante a frio), DTP (distribuição de tamanho de partículas) e Dp (diâmetro de partícula). Mostrou-se também, pela primeira vez, que é possível analisar quantitativamente, com o auxílio da sonda NIRS in situ, a estrutura morfológica da partícula de PVC. Com a possibilidade de predizer a evolução dinâmica dos parâmetros morfológicos em tempo real, mostrou-se que é possível injetar dispersantes e variar a velocidade de agitação durante a reação para fins de controle das variáveis BD, CPA e DTP do PVC, até que o ponto de identificação da partícula seja atingido. Por meio do monitoramento e da estratégia de controle proposta, é possível antecipar fugas de temperatura no reator, aumentar a segurança do processo, diminuir o tempo de desenvolvimento de resinas com características morfológicas diferenciadas, evitando perdas de margem oriundas da venda de produtos fora de especificação, e otimizar os recursos para o desenvolvimento de novos produtos.

This work illustrates the use of near infrared spectroscopy (NIRS) for monitoring of the suspension polymerization of vinyl chloride in real time. Obtained results showed that it is possible to track in situ and in real time important morphological properties of PVC resins, such as BD (bulk density), CPA (cold plasticizer absorption), PSD (particle size distribution) and Dp (average particle diameter). It was also shown for the first time that it is possible to analyze quantitatively, with the help of in situ NIRS probe, the morphological structure of the PVC particles. As a consequence, it was shown that is possible to inject dispersants and vary the agitation speed during the reaction for proper control of BD, CPA and the PSD of PVC, before attainment of the particle identification point. Through the proposed monitoring and control strategies, it is possible to anticipate reactor disturbances (increasing the process safety) and to reduce the time needed for development of resins with different morphological characteristics (avoiding losses caused by off-specification), allowing for optimization of the product development process.

Inúmeros processos podem ser utilizados para produção de materiais poliméricos. Cada processo apresenta características peculiares, que permitem produzir resinas com as mais variadas propriedades, visando a diferentes aplicações do material polimérico final. Os processos de polimerização em suspensão são bastante empregados para produção de resinas poliméricas por apresentarem muitas vantagens, como a facilidade de separação, fácil remoção de calor e controle de temperatura e, principalmente, pelos baixos níveis de impureza e de aditivação no produto final. Por isso, processos de polimerização em suspensão são apropriados para obtenção de produtos para aplicações biotecnológicas e médicas, dentre outras. O objetivo principal deste trabalho é apresentar uma discussão dos aspectos fundamentais inerentes aos processos de polimerização em suspensão, visando a uma compreensão do efeito das principais variáveis de processo sobre o desempenho de polimerizações em suspensão. Mostra-se também que a espectroscopia do infravermelho próximo (NIRS) pode ser muito útil para permitir o monitoramento e o controle em tempo real de processos de polimerização em suspensão, para a obtenção de materiais poliméricos com características especiais.

Several processes can be employed for manufacturing polymer materials. Each process presents some intrinsic features that lead to production of resins with peculiar properties, which define the end-use application of the final polymeric material. Suspension polymerization processes are extensively used because of their many advantages, such as the easy separation of the polymer particles, easy removal of the heat of reaction, easy temperature control and low levels of impurities and additives in the final polymer material. For this reason, suspension polymerization processes are suitable to produce polymer resins for biotechnological and medical applications. The main objective of this work is to discuss the fundamental aspects of suspension polymerization processes, focusing upon the effects of the main process variables on the performance of suspension polymerizations. Additionally, it is shown that near infrared spectroscopy (NIRS) can be useful for monitoring and real time control of suspension processes, allowing for production of polymer beads with controlled morphology.

Apesar dos processos de polimerização em suspensão e emulsão serem processos heterogêneos, cada um origina características peculiares para a distribuição de tamanho de partículas, distribuição de pesos moleculares, taxa de nucleação das partículas de polímero, taxa de polimerização, entre outras. Neste trabalho, são realizadas polimerizações de estireno simultaneamente em suspensão e emulsão. A carga inicial do reator equivale à receita de uma polimerização em suspensão tradicional, enquanto os constituintes da emulsão são adicionados ao longo da batelada. Analisa-se como as propriedades finais do polímero e o curso da polimerização dependem do momento em que a carga característica da emulsão é adicionada à polimerização em suspensão. Apresenta-se, também, um modelo matemático para a descrição do sistema, sendo que o modelo proposto possui boa concordância com dados experimentais de conversão, pesos moleculares médios e curva de distribuição de pesos moleculares. A morfologia da partícula de polímero e os pesos moleculares médios mudam significativamente, dependendo do momento da adição da emulsão, podendo até mesmo ser obtidas curvas de distribuição de pesos moleculares bimodais. Verificou-se que as partículas apresentam características do tipo núcleo/casca, sendo o núcleo formado pelas partículas obtidas pela polimerização em suspensão e a casca formada pelas partículas do processo em emulsão.

Although both emulsion and suspension polymerization processes are performed in heterogeneous media, each process presents its own typical characteristics, such as the particle size distribution, molecular weight distribution, polymer particle nucleation rates, rates of polymerization, and so on. In this work styrene polymerizations are carried out in suspension and emulsion processes simultaneously. The initial reactor charge resembles the recipe of standard styrene suspension polymerizations, while emulsion polymerization constituents are added during the batch. The influence of the moment when emulsion feed is started on the course of the polymerization and the effects on the polymer properties are analyzed. A mathematical model is developed to describe the behavior of the system. Simulation data obtained with the proposed model are in good agreement with experimental conversion, average molecular weight and molecular weight distribution data. It was observed that the polymer particle morphology and the average molecular weight change very significantly with the emulsion feed time and that such changes can lead to bimodal molecular weight distributions. Core-shell polymer particles were obtained, with the core being formed by polymer particles from the suspension polymerization process and the shell formed by polymer particles from the emulsion one.

Uma metodologia é proposta para descrever a morfologia das partículas de polímero que são obtidas durante os momentos iniciais da polimerização de olefinas via catálise heterogênea. O método é baseado na análise matemática da capacidade da partícula em liberar a energia mecânica acumulada no seu interior devido à rápida produção de polímero. O balanço entre as quantidades de energia acumulada e liberada é calculado com o auxílio de um modelo dinâmico da reação de pré-polimerização. A combinação da metodologia proposta com o modelo dinâmico permitiu a análise dos mecanismos de fragmentação, indicando a morfologia da partícula de polímero produzida em função do tamanho da partícula e da temperatura do reator.

A model-based methodology is proposed for describing the morphology of the polymer particles that are obtained during the very early stages of the olefin polymerization. The method is based on the analysis of the particle capacity to release the amount of energy that is accumulated in its interior during the polymerization, due to the fast polymer production. The balance between the accumulated and released amounts of energy is calculated with the help of a dynamic pre-polymerization reaction model. The combination of the fragmentation criteria and of the polymerization model allows the analysis of the prepolymerization step, indicating the morphology of the final polymer particles as a function of the catalyst particle diameter and reactor temperature.

A técnica de espectrofotometria na região do infra-vermelho próximo (NIR) é usada nesse trabalho para avaliar e controlar de forma contínua e em linha a evolução do tamanho médio de partícula em polimerizações de estireno em suspensão. Os resultados obtidos mostram que os espectros de NIR são sensíveis a modificações das condições de operação, podendo dessa forma prover informações sobre a evolução dinâmica da distribuição de tamanhos de partícula e sobre a estabilidade da suspensão durante a polimerização. Observa-se que a manipulação das variáveis normalmente utilizadas para modificar as curvas de distribuição de tamanhos, tais como a velocidade de agitação e a concentração de agente estabilizante, não causa modificações significativas na cinética da polimerização. Finalmente, experimentos mostram que a monitoração e controle contínuo da polimerização com a técnica de NIR permite projetar e obter distribuições de tamanho com valores médios pré-especificados, o que aponta para potencial desenvovlvimento de aplicações industriais.

This work presents the application of near-infrared (NIR) spectroscopy to the in-line monitoring of particle size in styrene suspension polymerizations. Results show that NIR spectra are sensitive to the different operational conditions and may provide information about particle dynamics and suspension stability. It is observed that the manipulation of important variables to the control of particle size distributions, such as stirrer speed and stabilizer concentration, does not cause any change to the polymerization kinetics. Finally, suspension polymerization experiments are carried out with in-line spectrophotometer, in order to obtain a specified average particle size, and results point out to potential industrial applications.

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos na modelagem da extração supercrítica de óleo essencial de alfavaca e alecrim usando uma rede híbrida neuronal. Utilizou-se uma rede híbrida na configuração em série para estimar os parâmetros do modelo fenomenológico empregado para descrever o processo de extração, o modelo de Sovová. Um pequeno conjunto de dados experimentais, para cada matriz vegetal, foi usado para gerar um conjunto estendido de dados, suficiente para a etapa de treinamento da rede. A validação da presente proposta foi efetuada através da comparação entre os resultados preditos e aqueles obtidos experimentalmente que não constaram do processo de treinamento da rede. Demonstra-se que a rede híbrida neuronal correlaciona e prediz satisfatoriamente os dados experimentais, mostrando-se portanto promissora no campo da modelagem do processo de extração supercrítica.

This work presents the results of a Hybrid Neural Network (HNN) technique as applied to modeling SCFE curves obtained from two Brazilian vegetable matrices. A series Hybrid Neural Network was employed to estimate the parameters of the phenomenological model. A small set of SCFE data of each vegetable was used to generate an extended data set, sufficient to train the network. Afterwards, other sets of experimental data, not used in the network training, were used to validate the present approach. The series HNN correlates well the experimental data and it is shown that the predictions accomplished with this technique may be promising for SCFE purposes.